普陀KrF光刻胶集成电路材料

起初被广泛应用的化学放大型EUV光刻胶是环境稳定的化学放大型光刻胶（ESCAP），该理念由IBM公司的光刻胶研发团队于1994年提出，随后Shipley公司也开展了系列研究。ESCAP光刻胶由对羟基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成，其酸敏基团丙烯酸叔丁酯发生反应需要的活化能较高，因此对环境相对稳定，具有保质期长、后烘温度窗口大、升华物少、抗刻蚀性好等特点，后广泛应用于248nm光刻。1999年，时任Shipley公司研发人员将其应用于EUV光刻，他们在19种ESCAP光刻胶中筛选出性能好的编号为2D的EUV光刻胶。通过美国桑迪亚实验室研制的Sandia10XIEUV曝光工具，可获得密集线条的最高分辨率达70nm，线宽为100nm时LER为5.3nm，线宽为80nm时LER为7.5nm。该光刻胶即为Shipley公司推出的工具型EUV光刻胶EUV-2D。它取代PMMA成为EUV光刻设备的测试用光刻胶，直至2005年。根据应用领域不同，光刻胶可分为 PCB 光刻胶、LCD 光刻胶和半导体光刻胶，技术门槛逐渐递增。普陀KrF光刻胶集成电路材料

小分子的分子量通常小于聚合物，体积也小于聚合物，相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案；而且制备工艺通常为多步骤的有机合成，容易控制纯度，可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比，小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液，从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来，光刻胶膜的厚度已经在200nm以下，小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求，即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜，而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点，而是与高分子类似，存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变，所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”；而依据此类材料的化学本质，即由单一结构的分子组成，称其为“单分子树脂”更加合理。此外，单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以满足光刻胶的前烘和后烘需求。普陀KrF光刻胶集成电路材料聚合度越小，发生微相分离的尺寸越小，对应的光刻图形越小。

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看，光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说，主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同，光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶，以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。

感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。光刻胶用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。光刻胶通常是以薄膜形式均匀覆盖于基材表面。

20世纪七八十年代，我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年，化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂：光刻胶》。但随后的1990~2010年，由于缺乏芯片产业的牵引，我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后，我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型，暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点，在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。嘉定KrF光刻胶光致抗蚀剂

光刻胶是集成电路制造的重要材料：光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素。普陀KrF光刻胶集成电路材料

构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外，还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联，从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接，从而可形成交联网状结构，使光刻胶膜的溶解性能降低，可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性，可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度；同时，每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后，灵敏度提高了，分辨率也有所提高。普陀KrF光刻胶集成电路材料